Фосфин

Од Википедија — слободната енциклопедија
Прејди на прегледникот Прејди на пребарувањето
Фосфин
Phosphine
Phosphine-3D-balls.png
Phosphine-underside-3D-vdW.png
Назнаки
7803-51-2 Yes check.svgОк
ChEBI CHEBI:30278 Yes check.svgОк
ChemSpider 22814 Yes check.svgОк
EC број 232-260-8
287
Jmol-3D слики Слика
PubChem 24404
RTECS број SY7525000
UN број 2199
Својства
Хемиска формула
Моларна маса 0 g mol−1
Изглед Безбоен гас
Мирис Слаб, на расипана риба или лук
Густина 1.379 g/l, gas (25 °C)
Точка на топење
Точка на вриење
31.2 mg/100ml (17 °C)
Растворливост Растворлив во алкохол, етер, CS2
малку растворлив во бензен, хлороформ, етанол
Парен притисок 41.3 atm (20 °C)
Индекс на прекршување (nD) 2.144
Вискозитет 1.1×10−5 Pa⋅s
Структура
Геометрија на молекулата Тригонална пирамидална
Диполен момент 0.58 D
Термохемија
Ст. енталпија на
формирање
ΔfHo298
5 kJ/mol[1]
Стандардна моларна
ентропија
So298
210 J/mol⋅K[1]
Специфичен топлински капацитет, C 37 J/mol⋅K
Штетност
GHS-пиктограми Предлошка:GHS02 Пиктограмот череп и прекрстени коски е ознака припадник на светски хармонизираниот систем за класификација и ознака на хемикалии Пиктограмот за корозија е ознака припадник на светски хармонизираниот систем за класификација и ознака на хемикалии Пиктограмот за животна средина е ознака припадник на светски хармонизираниот систем за класификација и ознака на хемикалии
NFPA 704
NFPA 704.svg
4
4
2
 
Температура на запалување Запалив гас
Граници на запалливост 1.79–98%
Максимална дозволена граница на изложеност (САД) TWA 0.3 ppm (0.4 mg/m3)
LD50 3.03 mg/kg (rat, oral)
Слични супстанци
Друг(и) катјон(и) Амонијак
Арсин
Стибин
Бизмутин
 Yes check.svgОк(што е ова?)  (завери)
Освен каде што е поинаку назначено, податоците се однесуваат за материјалите во нивната стандардна состојба (при 25 ° C, 100 kPa)
Наводи

Фосфин (IUPAC: фосфан) е соединение со хемиска формула PH3.Станува збор за безбоен, запалив и токсичен гас, кој спаѓа во групата на пниктоген хидриди. Чистиот фосфин нема мирис, но поради присуството на супституиран фосфин и дифосфан (P2H4) може да добие мирис сличен на лук или расипана риба. Поради присуството на траги од P2H4, PH3 е спонтано запалив во воздух (пирофор), а гори со сјаен пламен. Фосфините се исто така група на органофосфорни соединенија со хемиска формула R3P (R = органски дериват). Органофосфините се важни кај катализаторите, каде тие се комплексираат за различни метални јони; комплексите добиени од хирален фосфин може да катализираат реакции за добивање на хирални продукти, обогатени со одреден енантиомер.

Историја[уреди | уреди извор]

Францускиот хемичар Филип Жанжаб (1764–1838), студент на Антоан Лавоазје, прв го добил фосфинот во 1783 година, со загревање на фосфор во воден раствор на калиум карбонат.[2][3]

Поради неговата тесна поврзаност со елементарниот фосфор, фосфинот порано бил сметан за гасовита агрегатна состојба на елементот фосфор, но Лавоазје во 1789 година открил дека станува збор за соединение на фосфорот со водородот и го опишал како phosphure d'hydrogène (фосфид на водородот).[4]

Во 1844 година, Пол Тенар, син на францускиот хемичар Луј Жак Тенар, успеал да го оддели дифосфинот од фосфинот кој бил создаден од калциум фосфид, а со тоа покажал дека P2H4 е одговорен за спонтана запаливост на PH3, а исто така и за карактеристичната портокалова/кафеава боја што може да се појави на површините и се должи на полимеризација.[5] Тој сметал дека хемиската формула на дифосфинот е PH2, а со тоа дека тој претставува интермедиер помеѓу елементарниот фосфор, фосфинот и поголемите полимери. Калциум фосфидот (номинално Ca3P2) продуцира повеќе P2H4 во споредба со другите фосфиди, поради поголемиот број на P-P хемиски врски во почетниот материјал.

Името „фосфин“ првпат се појавило во 1857 година,[6] а гасот PH3 го добил името „фосфин“ веќе во 1865 година (или порано).[7]

Структура и својства[уреди | уреди извор]

PH3 е тригонална пирамидална молекула со C3v молекулска симетрија. Должината на P-H врската е 1,42 Å, а аглите помеѓу H-P-H врските се 93,5°. Диполниот момент е 0,58 D, а се зголемува при супституција на водородот со метилни групи на следниот начин: CH3PH2, 1,10 D; (CH3)2PH, 1,23 D; (CH3)3P, 1,19 D. За разлика од фосфинот, диполните моменти на амините се намалуваат со супституција, почнувајќи од амонијакот, кој има диполен момент 1,47 D. Нискиот диполен момент и скоро ортогоналните агли на хемиските врски кај PH3 молекулата доведуваат до заклучокот дека P-H врските се скоро целосно pσ(P) – sσ(H) и 3s орбиталата на фосфорот малку придонесува за врската помеѓу фосфорот и водородот. Од оваа причина, слободниот електронски пар на атомот на фосфор се смета дека доминантно е формиран од 3s орбиталата на фосфорот (Fluck, 1973). Ваквата електронска структура доведува до многу слаба нуклеофилност и базност на соединението (pKaH = –14),[8] како и слабата можност за формирање на водородни врски.[9]

Растворливоста на PH3 во вода е мала; 0,2 mL гас се раствораат во 1 ml вода. Фосфинот полесно се раствора во неполарни растворувачи отколку во вода, поради неполарната природа на P-H врските. Фосфинот технички е амфотерен во вода, но сепак поседува слаба кисело-базна активност. Размената на протони се одвива преку фосфониум јон (PH4+) во кисели раствори, и преку PH2 јон во базни раствори со висока pH вредност, со константи на рамнотежа Kb = 4 × 10−28 и Ka = 41.6 × 10−29.

Фосфинот гори создавајќи густ бел облак од фосфорна киселина:

PH3 + 2 O2 → H3PO4

Добивање и наоѓање во природата[уреди | уреди извор]

Фосфинот може да се добие на различни начини.[10] Индустриски може да се добие при реакција на бел фосфор со натриум хидроксид или калиум хидроксид, при што се добива натриум хипофосфит или калиум хипофосфит како нуспроизвод.

3 KOH + P4 + 3 H2O → 3 KH2PO2 + PH3

Алтернативно, кисело-катализираната диспропорционација на белиот фосфор дава фосфорна киселина и фосфин. И двете методи имаат индустриско значење; методот со киселина повеќе е префериран доколку е потребна понатамошна реакција на фосфинот за добивање на супституирани фосфини. За методот со киселина потребно е прочистување и висок притисок. Како што е погоре опишано, фосфинот може да се добие и со хидролиза на метален фосфид, како што е алуминиум фосфидот или калциум фосфидот. Чисти примероци на фосфин, без присуство на P2H4, може да се добијат при реакција на калиум хидроксид со фосфониум јодид (PH4I).

Лабораториско добивање[уреди | уреди извор]

Во лабораторија се добива со диспропорционација (дисмутација) на фосфорна киселина:[11]

4 H3PO3 → PH3 + 3 H3PO4

Ослободувањето на фосфин се јавува на околу 200°C. Алтернативни методи се хидролиза на алуминиум фосфид, калциум фосфид и трис(триметилзилил)фосфин.

Наоѓање во природата[уреди | уреди извор]

Фосфинот се среќава како составен дел на атмосферата во многу ниски и многу варијабилни концентрации.[12] Тој може значително да допринесува за глобалниот циклус на фосфорот. Извор на овој гас најверојатно е органската материја која е во процес на распаѓање, при што настанува редукција на фосфатите преку делумна редукција и диспропорционација, бидејќи природните системи немаат доволно моќни редукциони агенси кои директно би го претвориле фосфатот во фосфин.[13]

Фосфини[уреди | уреди извор]

Органофосфините се соединенија со општа формула PRnH3−n. Овие соединенија честопати се класифицираат според вредноста на n: примарни фосфини (n = 1), секундарни фосфини (n = 2), терцијарни фосфини (n = 3). Сите тие имаат пирамидални структури на нивните молекули и слична хемиска реактивност.

Примарни фосфини[уреди | уреди извор]

Примарните фосфини обично се добиваат со алкилација на фосфинот. Едноставните алкил деривати, како што е метилфосфинот (CH3PH2) се добиваат со алкилација на деривати на алкален метал MPH2 (М = Li, Na, K). Друг синтетички пат вклучува третман на соодветните хлорофосфини со хидридни реагенси. На пример, редукцијата на дихлорофенилфосфин со литиум алуминиум хидрид дава фенилфосфин (PhPH2).

Секундарни фосфини[уреди | уреди извор]

Секундарните фосфини се добиваат аналогно на примарните фосфини. Тие се добиваат и со редуктивно разградување на триарилфосфини, каде како редукционо средство се користи алкален метал, проследено со хидролиза на добиената фосфидна сол. Оваа реакција се користи за добивање на дифенилфосфин (Ph2PH). Исто така диорганофосфинските киселини, R2P(O)OH, можат да се редуцираат со диизобутилалуминиум хидрид. Секундарните фосфини типично се протични по карактер. Доколку се модифицира со соодветни супституенти, како кај одредени (ретки) диазафосфолени (шема 3), поларитетот на врската P-H може да се преврти (види: умполунг) и добиениот фосфин хидрид може да редуцира карбонилна група, како во примерот на бензофенон на друг начин.[14]

Шема 3. диазафосфолен фосфин хидрид

Терцијарни фосфини[уреди | уреди извор]

Терцијарните фосфини обично се добиваат со третман на фосфор трихлорид или трифенилфосфит со органолитиумски реагенси или Грињардови реагенси . Тие најчесто се користат како лиганди во координативната хемија. Терцијарните фосфини од типот PRR'R" се P- хирални и оптички стабилни.

Циклични фосфини[уреди | уреди извор]

Секундарните и терцијарните фосфини се јавуваат и во циклични форми. Тричлените прстени се нарекуваат фосфирани (незаситени: фосфирени), петочлените прстени се нарекуваат фосфолани (незаситени: фосфоли), а шесточлени прстени се нарекуваат фосфинани .

Употреба[уреди | уреди извор]

Органофосфорна хемија[уреди | уреди извор]

Фосфинот главно се применува како меѓупроизвод во органофосфорната хемија. Во илустративна реакција, формалдехидот се додава во присуство на хлороводород за да се добие тетракис(хидроксиметил)фосфониум хлорид, кој се користи во текстилната индустрија. Хидрофосфинацијата на алкените е разноврсна патека до најразлични фосфини. На пример, во присуство на базни катализатори, PH3 додава Мајклови акцептори, како што е акрилонитрилот: [15]

PH3 + 3 CH2=CHZ → P(CH2CH2Z)3 (Z = NO2, CN, C(O)NH2)

Кисела катализа се применува за хидрофосфинирање со изообутилен и слични аналози:

PH3 + R2C=CH2 → R2(CH3)CPH2 (R = Me, алкил, итн)

Микроелектроника[уреди | уреди извор]

Фосфинот се користи како допант во индустријата за полуспроводници и претходник за таложење на сложени полупроводници. Комерцијално значајни производи вклучуваат галиум фосфид и индиум фосфид.[16]

Фумигант[уреди | уреди извор]

Во земјоделството се користат пелети од алуминиум фосфид, калциум фосфид или цинк фосфид, кои ослободуваат фосфин при контакт со атмосферска вода или стомачна киселина на глодари. Овие пелети исто така содржат агенси за редуцирање на потенцијалот за самозапалување или експлозија на ослободениот фосфин. Неодамнешна алтернатива е употребата на фосфински гас разреден со CO2, N2 или со воздух, за да се донесе под точката на запаливост. Употребата на фосфинот како гас ги избегнува проблемите поврзани со цврстите остатоци што ги остава металниот фосфид и резултира со побрза, поефикасна контрола на целните штетници.

Бидејќи претходно популарниот фумигант метилбромид е забранет во некои земји под Монтреалскиот протокол, фосфинот е единствениот широко употребуван, економичен, брзоделувачки фумигант, кој не остава остатоци на складираниот производ. Штетниците со високо ниво на отпорност кон фосфинот станале вообичаени во Азија, Австралија и Бразил. Високо ниво на отпорност, исто така, веројатно ќе се појави и во други региони, но не е толку внимателно мониториран. Генетските варијанти кои допринесуваат за високо ниво на отпорност кон фосфинот, се идентификувани во генот на дихидролипоамид дехидрогеназата.[17] Идентификацијата на овој ген сега овозможува брза молекуларна идентификација на отпорни инсекти.

Токсичност[уреди | уреди извор]

Фосфинскиот гас е погуст од воздухот и се таложи на дното. Тој може да формира експлозивни смеси со воздух, а е исто така самозапалив.

Фосфинот може да се апсорбира во телото со вдишување. Главниот целен орган на фосфинскиот гас е респираторниот тракт.[18] Преголема изложеност на овој гас предизвикува гадење, повраќање, болки во стомакот, дијареја, жед, затегнатост на градите, диспнеа (отежнато дишење), болки во мускулите, треска, ступор или синкопа и пулмонален едем.[19][20] На концентрации под 0,3 ppm фосфинот има мирис на расипана риба или мирис на лук. Изложеност на повисоки концентрации може да предизвика затапување на сетилото за мирис.[21]

Токсичност[уреди | уреди извор]

Постојат смртни случаи поради изложеност на материјали за дезинсекција што содржат алуминиум фосфид или фосфин.[22][23][24][25] Фосфинот може да се апсорбира со вдишување или трансдермално. Како респираторен отров, фосфинот влијае на транспортот на кислородот или влијае на употребата на кислородот од страна на различни клетки во организмот. Изложеноста резултира со белодробен едем (белите дробови се полнат со течност). Фосфинскиот гас е потежок од воздухот, така што се таложи на дното близу до подот. [26]

Слични соединенија[уреди | уреди извор]

  • Дифосфан, H2PPH2, поедноставено H4P2
    • Дифосфини, R2PPR2, R2P(CH2)nPR2
  • Дифосфен, HP=PH
    • Дифосфени, R-P=P-R'
  • Фосфин оксид, R3P=O
  • Фосфоран, PR5, R3P=CR2
  • Фосфинит, P(OR)R2
  • Фосфонит, P(OR)2R
  • Фосфит, P(OR)3
  • Фосфинат, R2P(RO)O
  • Фосфонат, RP(RO)2O
  • Фосфат, P(RO)3O

Наводи[уреди | уреди извор]

  1. 1,0 1,1 Zumdahl, Steven S. (2009). Chemical Principles 6th Ed. Houghton Mifflin Company. стр. A22. ISBN 0-618-94690-X.
  2. Gengembre (1783) "Mémoire sur un nouveau gas obtenu, par l'action des substances alkalines, sur le phosphore de Kunckel" (Memoir on a new gas obtained by the action of alkaline substances on Kunckel's phosphorus), Mémoires de mathématique et de physique, 10 : 651–658.
  3. For further information about the early history of phosphine, see:
  4. Note:
  5. Paul Thénard (1844) "Mémoire sur les combinaisons du phosphore avec l'hydrogène" (Memoir on the compounds of phosphorus with hydrogen), Comptes rendus, 18 : 652–655.
  6. In 1857, August Wilhelm von Hofmann announced the synthesis of organic compounds containing phosphorus, which he named "trimethylphosphine" and "triethylphosphine", in analogy with "amine" (organo-nitrogen compounds), "arsine" (organo-arsenic compounds), and "stibine" (organo-antimony compounds). See: A.W. Hofmann and Auguste Cahours (1857) "Researches on the phosphorus bases," Proceedings of the Royal Society of London, 8 : 523–527. From page 524: "The bases Me3P and E3P, the products of this reaction, which we propose to call respectively trimethylphosphine and triethylphosphine, … "
  7. William Odling, A Course of Practical Chemistry Arranged for the Use of Medical Students, 2nd ed. (London, England: Longmans, Green, and Co., 1865), pp. 227, 230.
  8. Streitwieser, Andrew; Heathcock, Clayton H.; Kosower, Edward M. (2017). Introduction to Organic Chemistry. New Delhi: Medtech (Scientific International, reprint of revised 4th edition, Macmillan, 1998). стр. 828. ISBN 9789385998898.
  9. Sennikov, P. G. (1994). "Weak H-Bonding by Second-Row (PH3, H2S) and Third-Row (AsH3, H2Se) Hydrides". Journal of Physical Chemistry. 98 (19): 4973–4981. doi:10.1021/j100070a006.
  10. Toy, A. D. F. (1973). The Chemistry of Phosphorus. Oxford, UK: Pergamon Press.
  11. Gokhale, S. D.; Jolly, W. L., "Phosphine", Inorganic Syntheses 1967, volume 9, pp. 56–58. doi:10.1002/9780470132401.ch17
  12. Gassmann, G.; van Beusekom, J. E. E.; Glindemann, D. (1996). "Offshore atmospheric phosphine". Naturwissenschaften. 83 (3): 129–131. Bibcode:1996NW.....83..129G. doi:10.1007/BF01142178.
  13. Roels, J.; Verstraete, W. (2001). "Biological formation of volatile phosphorus compounds, a review paper". Bioresource Technology. 79 (3): 243–250. doi:10.1016/S0960-8524(01)00032-3. PMID 11499578.
  14. Burck, S.; Gudat, D.; Nieger, M.; Du Mont, W.-W. (2006). "P-Hydrogen-Substituted 1,3,2-Diazaphospholenes: Molecular Hydrides". Journal of the American Chemical Society. 128 (12): 3946–3955. doi:10.1021/ja057827j.
  15. Trofimov, Boris A.; Arbuzova, Svetlana N.; Gusarova, Nina K. (1999). "Phosphine in the Synthesis of Organophosphorus Compounds". Russian Chemical Reviews. 68. doi:10.1070/RC1999v068n03ABEH000464.
  16. Bettermann, G.; Krause, W.; Riess, G.; Hofmann, T. (2002), "Phosphorus Compounds, Inorganic", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim: Wiley-VCH, doi:10.1002/14356007.a19_527
  17. Schlipalius, D. I., Valmas, N., Tuck, A. G., Jagadeesan, R., Ma, L., Kaur, R.; и др. (2012). "A Core Metabolic Enzyme Mediates Resistance to Phosphine Gas". Science. 338: 807–810. Bibcode:2012Sci...338..807S. doi:10.1126/science.1224951. PMID 23139334.CS1-одржување: повеќе имиња: список на автори (link)
  18. "NIOSH Emergency Response Card". CDC. Посетено на 2010-04-06.
  19. "NIOSH pocket guide". CDC. 2009-02-03. Посетено на 2010-04-06.
  20. "WHO (Data Sheets on Pesticides-No. 46): Phosphine". Inchem.org. Посетено на 2010-04-06.
  21. "NIOSH Alert: Preventing Phosphine Poisoning and Explosions during Fumigation". CDC. 1995-07-10. Посетено на 2010-04-06.
  22. "Two toddlers die after Jerusalem home sprayed for pests". Haaretz. 2014-01-22. Посетено на 2014-01-23.
  23. rtve.es: "La familia de Alcalá de Guadaíra murió tras inhalar fosfina de unos tapones", 2014-02-03
  24. "Deaths of Quebec women in Thailand may have been caused by pesticide". cbc.ca. 13 March 2014.
  25. "4 children killed after pesticide released toxic gas underneath their home, police say". Washington Post. Посетено на 6 January 2017.
  26. "Pesticide blamed in 8-month-old's death in Fort McMurray". CBC News. 2015-02-23. Посетено на 2015-02-23.

За понатамошно читање[уреди | уреди извор]

Надворешни врски[уреди | уреди извор]