Кристален раст

Модел на мал дел од растечки кристал. Кристалот е составен од (сини) коцкести честички на едноставна коцкеста решетка. Горниот слој е нецелосен, само десет од шеснаесетте местоположби на решетката се опфатени од честички. Честичка во течноста (прикажана со црвени рабови) се спојува со кристалот, зголемувајќи го кристалот за една честичка. Таа се спојува со решетката во точката каде што нејзината енергија ќе биде минимална, што е во аголот на нецелосниот горен слој (на врвот на честичката прикажана со жолти рабови). Нејзината енергија ќе биде минимална бидејќи во таа позиција има три соседи (еден подолу, еден лево и еден над десно) со кои ќе комуницира. Сите други местоположби на нецелосен кристален слој имаат само еден или два соседи.

Кристален раст главна фаза од процесот на кристализација и се состои од додавање на нови атоми, јони или полимерни низи во карактеристичниот распоред на кристалната решетка. Растот обично следи по почетна фаза на хомогена или хетерогена (површински катализирана) нуклеација, освен доколку веќе не е присутен кристал „семе“, намерно додаден за да се започне растот.

Дејството на кристален раст дава кристална цврста материја чии атоми или молекули се блиску спакувани, со фиксни местоположби во просторот едни во однос на други. Кристалната состојба на материјата се карактеризира со посебна структурна цврстина и многу висока отпорност на изобличување (т.е. промени на обликот и/или волуменот). Поголемиот број на кристални цврсти материи имаат високи вредности и на Јанговиот модул и на модулот на смолкнување на еластичноста. Ова е во контраст со повеќето течности или флуиди, кои имаат низок модул на смолкнување и обично покажуваат капацитет за макроскопски вискозен проток.

Преглед

По успешното формирање на стабилно јадро, следува фаза на раст во која слободните честички (атоми или молекули) се адсорбираат на јадрото и ја шират неговата кристална структура нанадвор од местото на нуклеација. Овој процес е значително побрз од нуклеацијата. Причината за таков брз раст е поради тоа што вистинските кристали содржат дислокации и други изобличувања, кои дејствуваат како катализатор за додавање на честички во постоечката кристална структура. Спротивно на тоа, совршените кристали (без изобличување) би растеле екстремно бавно. Од друга страна, примесите можат да дејствуваат како инхибитори на растот на кристалите, а исто така можат да го модифицираат и кристалниот хабитус.

Нуклеација

Сребрен кристал што расте на керамичка подлога.

Нуклеацијата може да биде хомогена, без влијание на туѓи честички, или хетерогена, со влијание на туѓи честички. Општо земено, хетерогената нуклеација се одвива побрзо бидејќи туѓите честички дејствуваат како скеле на кое кристалот може да расте, со што се отстранува потребата од создавање нова површина и почетните потреби за површинска енергија.

Хетерогеното нуклеирање може да се случи со неколку методи. Некои од најтипичните се мали опфати или засеци во садот во кој се одгледува кристалот. Ова вклучува гребнатини на страните и дното на стаклените садови. Вообичаена практика во одгледувањето кристали е да се додаде туѓа супстанца, како што е конец или камен, во растворот, со што се обезбедуваат места за нуклеација за олеснување на растот на кристалите и намалување на времето потребно за целосна кристализација.

Бројот на местата на нуклеација може да се контролира и на овој начин. Ако се користи сосема ново парче стакло или пластичен сад, кристалите може да не се формираат бидејќи површината на садот е премногу мазна за да дозволи хетерогено нуклеирање. Од друга страна, лошо изгребан сад ќе резултира со многу линиски мали кристали. За да се постигне умерен број кристали со средна големина, сад кој има неколку гребнатини најдобро функционира. Слично на тоа, додавањето мали претходно направени кристали, или кристални семиња, во проект за одгледување кристали ќе обезбеди места на нуклеација во растворот. Додавањето само на едно кристално семе треба да резултира со поголем единечен кристал.

Механизми на раст

Пример за коцкести кристали типични за структурата на камена сол.

Тајмлапс слика од растот на кристал од лимонска киселина. Видеото опфаќа површина од 2,0 на 1,5 мм и е снимено во текот на 7,2 минути.

Приказот помеѓу кристалот и неговата пареа може да биде молекуларно остар на температури далеку под точката на топење. Идеална кристална површина расте преку ширење на единечни слоеви, или еквивалентно, со странично движење на чекорите на раст што ги ограничуваат слоевите. За забележливи стапки на раст, овој механизам бара финална движечка сила (или степен на преладување) со цел да се намали бариерата на нуклеација доволно за да се случи нуклеација преку термички флуктуации. Во теоријата на раст на кристалите од стопената маса, Кит Бартон и Николас Кабрера направиле разлика помеѓу два главни механизми:

Нерамномерен страничен раст

Површината се движи со странично движење на скалите кои се еден меѓурамнински растојание во висина (или некој негов интегрален повеќекратник). Елементот на површината не претрпува никаква промена и не се движи нормално кон себе освен за време на минување на скалата, а потоа се движи по висината на скалата. Корисно е скалата да се смета за премин помеѓу два соседни региони на површината кои се паралелни еден со друг и затоа се исти по надворешен облик - поместени еден од друг за интегрален број на рамнини на решетката. Забележлива е јасната можност за скала во дифузна површина, иако висината на скалата би била многу помала од дебелината на дифузната површина.

Униформен нормален раст

Површината се движи нормално кон себе без потреба од постепен механизам за раст. Ова означува дека во присуство на доволна термодинамичка движечка сила, секој елемент од површината е способен за постојана промена која придонесува за напредокот на приказот. За остра или непостојана површина, оваа постојана промена може да биде повеќе или помалку униформна на големи површини за секој последователен нов слој. За подифузна површина, механизмот за постојан раст може да бара промени во неколку последователни слоеви во исто време.

Нерамномерниот страничен раст претставува геометриско движење од чекори - спротивно на движењето на целата површина нормално на себе. Алтернативно, рамномерниот нормален раст се основа на временската секвенца на елемент од површината. Во овој режим, не постои движење или промена освен кога чекорот поминува низ постојана промена. Предвидувањето за тоа кој механизам ќе биде оперативен под кој било збир на дадени услови е фундаментално за разбирање на растот на кристалите. За да се направи ова предвидување се користени два критериуми:

Дали површината е распрсната или не: распрсната површина е онаа во која промената од една фаза во друга е постојана, што се случува на неколку атомски рамнини. Ова е спротивно на острата површина за која главната промена во својствата (на пр. густина или состав) не е постојана и генерално е ограничена на длабочина од едно меѓурамнинско растојание.

Без разлика дали површината е единечна или не: единечна површина е онаа во која површинскиот напон како функција на ориентацијата има заострен минимум. Познато е дека растот на единичните површини бара чекори, додека генерално се смета дека неединичните површини можат постоано да се движат нормално кон себе.

Движечка сила

Потоа е потребно да се разгледат потребните услови за појава на латерален раст. Очигледно е дека механизмот на страничен раст ќе се пронајде кога која било област на површината може да достигне метастабилна рамнотежа во присуство на движечка сила. Потоа ќе има склонетост да остане во таквов рамнотежен приказ сè до поминување на скала. После тоа, приказот ќе биде ист, освен што секој дел од скалата ќе се помести за висината на скалата. Ако површината не може да достигне рамнотежа во присуство на движечка сила, тогаш таа ќе продолжи да се движи без да чека странично движење на скалите.

Така, Кан заклучил дека значајната карактеристика е способноста на површината да достигне рамнотежна состојба во присуство на движечката сила. Тој исто така заклучил дека за секоја површина или приказ во кристален медиум, постои критична движечка сила, која, доколку се надмине, ќе ѝ овозможи на површината или приказот да се движи нормално кон себе, а ако не се надмине, ќе биде потребен механизмот на страничен раст.

Така, за доволно големи движечки сили, приказот може да се движи рамномерно без корист од хетероген механизам на нуклеација или дислокација на завртки. Она што претставува доволно голема движечка сила зависи од распрснатоста на корисничкиот приказ, така што за екстремно дифузни интерфејси, оваа критична движечка сила ќе биде толку мала што секоја мерлива движечка сила ќе ја надмине. Алтернативно, за остри прикази, критичната движечка сила ќе биде многу голема, а најголемиот дел од растот ќе се случи преку механизмот на страничен чекор.

Забележливо е дека во типичен процес на мрзнење или кристализација, термодинамичката движечка сила е диктирана од степенот на преладување.

Морфологија

Мустаќи од сребрен сулфид растат од отпорници за површинска монтажа.

Општо се верува дека механичките и другите својства на кристалот се исто така целесообразни за предметот на истражување и дека кристалната морфологија ја обезбедува недостасувачката врска помеѓу кинетиката на растот и физичките својства. Потребниот термодинамички апарат бил обезбеден од истражувањето на Џосаја Вилард Гибс за хетерогена рамнотежа. Тој дал јасна дефиниција за површинска енергија, со што концептот на површинска напнатост станува применлив и за цврсти тела и за течности. Тој исто така сметал дека анизотропната површинска слободна енергија подразбира несферична рамнотежна форма, која треба термодинамички да се дефинира како форма која ја минимизира вкупната површинска слободна енергија.

Можеби е поучно да се напомене дека растот на мустаќите ја обезбедува врската помеѓу механичкиот феномен на висока цврстина кај мустаќите и различните механизми на раст кои се одговорни за нивните влакнести морфологии. (Пред откривањето на јаглеродните наноцевки, монокристалните мустаќи поседувале највисока затегнувачка цврстина од сите познати материјали). Некои механизми произведуваат мустаќи без недостадоци, додека други може да имаат дислокации со еден завртка по главната оска на раст - произведувајќи мустаќи со висока цврстина.

Механизмот зад растот на мустаќите не е добро познат, но се смета дека е поттикнат од компресивни механички напрегања, вклучувајќи механички предизвикани напрегања, напрегања предизвикани од расејувањето на различни елементи и топлински предизвикани напрегања. Металните мустаќи се разликуваат од металните дендрити во неколку аспекти. Дендритите се во облик на папрат како гранки на дрво и растат по површината на металот. Спротивно на тоа, мустаќите се влакнести и се испакнати под прав агол во однос на површината на растот, или подлогата.

Контрола на расејување

Профил на концентрација во систем контролиран со расејување за сферично јадро со радиус $r$, каде $c_{s}$ е концентрацијата на атоми во цврстото јадро, $c_{l}$ е концентрацијата во течноста веднаш на површината ако јадрото, $c_{0}$ е рамнотежната концентрација во течната фаза и $\textstyle r+\delta$ е растојанието од јадрото каде што рамнотежната концентрација $c_{0}$ е обновен.

Многу често кога презаситеноста (или степенот на преладување) е висока, а понекогаш дури и кога не е висока, кинетиката на раст може да биде контролирана преку расејување, кое значи дека преносот на атоми или молекули до растечкото јадро ја ограничува брзината на раст на кристалите. Претпоставувајќи дека јадрото во таков систем контролиран од расејување е совршена сфера, брзината на раст, што одговара на промената на полупречникот со текот на времето $\textstyle {\frac {\partial r}{\partial t}}$, може да се одреди со Фиковите закони.

1. Фиков закон: $J=-D\nabla c$ ,

каде $\textstyle J$ е флуксот на атомите во димензијата на $\textstyle {\frac {[quantity]}{[time]\cdot [area]}}$, $\textstyle D$ е коефициентот на расејување и $\textstyle \nabla c$ е градиентот на концентрација.

2. Фиков закон: ${\frac {\partial c}{\partial t}}=D\nabla ^{2}c$ ,

каде $\textstyle {\frac {\partial c}{\partial t}}$ е промената на концентрацијата со текот на времето. Првиот закон може да се прилагоди на протокот на материјата врз одредена површина, во овој случај површината на сферичното јадро:

$J_{matter}=D4\pi \cdot r^{2}{\frac {\partial c}{\partial r}}$,

каде $\textstyle J_{matter}$ веќе е флуксот врз сферичната површина во димензијата на $\textstyle {\frac {[quantity]}{[time]}}$ и $\textstyle 4\pi \cdot r^{2}$ што е површината на сферичното јадро. $\textstyle J_{matter}$ може да се изрази и како промена на бројот на атоми во јадрото со текот на времето, при што бројот на атоми во јадрото е:

$N(t)={\frac {{\frac {4}{3}}\pi \cdot r(t)^{3}}{V_{at}}}$ ,

каде $\textstyle {\frac {4}{3}}\pi r^{3}$ е волуменот на сферичното јадро и $\textstyle V_{at}$ е атомскиот волумен. Затоа, промената на бројот на атоми во јадрото со текот на времето ќе биде:

${\frac {\partial N(t)}{\partial t}}={\frac {4\pi \cdot r(t)^{2}}{V_{a}t}}{\frac {\partial r}{\partial t}}=J_{matter}$

Комбинирање на обете равенки за $\textstyle J_{matter}$ се добива следниот израз за брзината на раст:

${\frac {\partial r}{\partial t}}=V_{at}D{\frac {\partial c}{\partial r}}$

Од вториот Фиков закон за сфери може да се добие равенката подолу:

${\frac {\partial c}{\partial t}}=D{\frac {\partial }{\partial t}}(r^{2}{\frac {\partial c}{\partial r}})$

Под претпоставка дека профилот на расејување не се менува со текот на времето, туку единствено се поместува со растечкиот полупречник, може да се каже дека $\textstyle {\frac {\partial c}{\partial t}}=0$, што води до $\textstyle r^{2}{\frac {\partial c}{\partial r}}$ што е константа. Оваа константа може да се означи со буквата $A$ и интегрирањето ќе резултира со следната равенка:

$r^{2}{\frac {\partial c}{\partial r}}=A\Rightarrow {\frac {A}{r^{2}}}dr=dc\Rightarrow \int _{r}^{r+\delta }{\frac {A}{r^{2}}}dr=\int _{c_{0}}^{c_{l}}dc\Rightarrow c_{0}-c_{l}=A[{\frac {1}{r}}-{\frac {1}{r+\delta }}]\Rightarrow A={\frac {c_{0}-c_{l}}{[{\frac {1}{r}}-{\frac {1}{r+\delta }}]}}$,

каде $\textstyle r$ е полупречникот на јадрото, $\textstyle r+\delta$ е растојанието од јадрото каде што рамнотежната концентрација $\textstyle c_{0}$ е обновен и $\textstyle c_{l}$ е концентрацијата точно на површината на јадрото. Веќе изразот за $\textstyle {\frac {\partial c}{\partial r}}$ може да се најде од:

$r^{2}{\frac {\partial c}{\partial r}}=A\Rightarrow {\frac {\partial c}{\partial r}}={\frac {A}{r^{2}}}={\frac {c_{0}-c_{l}}{[{\frac {1}{r}}-{\frac {1}{r+\delta }}]r^{2}}}=(c_{0}-c_{l})\cdot ({\frac {1}{r}}+{\frac {1}{\delta }})$

Затоа, брзината на раст за систем контролиран со расејување може да се опише како:

${\frac {\partial r}{\partial t}}=V_{at}D(c_{0}-c_{l})\cdot ({\frac {1}{r}}+{\frac {1}{\delta }})$

Анимација на НАСА за формирање на дендрити во микрогравитација.

Пиролузитни (манган(IV) оксиди) дендрити на рамнина од варовник од Солнхофен, Германија. Размер во мм.

Под такви услови контролирани со расејување, полиедарската кристална форма ќе биде нестабилна, ќе пораснат испакнатини на своите агли и рабови каде што степенот на презаситеност е на највисоко ниво. Врвовите на овие испакнатини очигледно ќе бидат точките на највисока презаситеност. Општо се верува дека испакнатината ќе стане подолга (и потенка на врвот) сè додека ефектот на меѓуфазната слободна енергија при зголемувањето на хемискиот потенцијал не го намали растењето на врвот и не одржи постојана вредност за дебелината на врвот.

Во последователниот процес на згуснување на врвот, треба да има соодветна нестабилност на обликот. Малите испакнатини треба да бидат претерани - и да се развијат во брзорастечки странични гранки. Во таква нестабилна (или метастабилна) ситуација, малите степени на анизотропија е потребно да бидат доволни за да се утврдат насоките на значајно разгранување и раст. Најпривлечниот аспект на овој аргумент е тоа што ги дава примарните морфолошки карактеристики на дендритичниот раст.