Прејди на содржината

Бирнесит

Од Википедија — слободната енциклопедија
Бирнесит
Општо
КатегоријаОксиден минерал
ФормулаMnO2·nH2O
δ-MnO
2
Распознавање
БојаТемно кафеава до црна
ХабитусЕкстремно ситно кристален
Кристален системТриклиничка или шестоаголна
Цепливост[001] совршено
Цврстина на Мосовата скала1.5
СјајСубметалик, тап
ПроѕирностРечиси непроѕирен
Специфична тежина3.0
Оптички својстваЕдноосијален (−)
Показател на прекршувањеnω = 1.730 nε = 1.690
Двојно прекршувањеδ = 0.040
Други особеностиИдентификацијата според оптичките својства е невозможна.
Наводи[1][2][3]

Бирнесит (номинално MnO2·nH2O), познат и како δ-MnO
2 — воден минерал од типот манган диоксид со хемиска формула Na0.7Ca0.3Mn7O14·2.8H2O..[4] Тој е главниот вид минерал од типот манган на површината на Земјата и најчесто се јавува како ситнозрнести, слабо кристализирани агрегати во почви, седименти, премази од зрна и карпи (на пр. пустински лак) и нодули и кори од морски фероманган.[5][6][7][8][9][10][11] Минералот е откриен во Бирнес, Абердиншир, Шкотска.

Формирање

[уреди | уреди извор]

Неговото таложење од оксидацијата на Mn(II) во оксигенирани водни раствори е кинетички попречено и бавно на минералните површини. Биолошката оксидација на Mn(II) е генерално брза во однос на абиотските процеси на оксидација на Mn(II), и поради оваа причина се верува дека поголемиот дел од природните бинерни места се произведени од микроорганизми, особено бактерии, но и габи.[12]

Состав и структура

[уреди | уреди извор]

Бирнесит е нестехиометриско соединение, во кое варијабилни количини на Mn4+ јони во номиналната формула MnO2·nH2O или недостасуваат или се заменети првенствено со Mn3+ јони и секундарно со Mn2+ јони. Бидејќи цврстата материја е генерално електрично неутрална, бирнесит содржи туѓи катјони за да го избалансира нето негативниот полнеж создаден од празнините на Mn4+ и хетеровалентните замени на Mn.

Познати се две кристалографски структури, триклиничен бирнесит (TcBi),[13] како и хексагонален бирнесит (HBi).[14][15][16] Двете од нив се состојат од слоеви на октаедри MnO6 со заеднички рабови, одделени со еден или два слоја молекули на вода. Соединенијата со еден слој вода имаат карактеристично повторување од ~7 Å во насоката на натрупување на слоевите, а додавањето на втор слој вода го проширува растојанието помеѓу слоевите на ~10 Å. Формата од 10 Å се нарекува бузерит.

Составот на слојот на TcBi е типично Mn4+0.69Mn3+0.31. Октаедрите Mn3+O6 and Mn4+O6 се целосно подредени во редови во слоевите MnO2, така што секој ред богат со Mn3+ се менува со два реда богати со Mn4+. Полнежот на слојот е компензиран од алкални и алкално-земјени катјони (на пр., Na, K, Ca, Ba) во меѓуслојниот регион заедно со молекулите на водата, и затоа TcBi има капацитет за размена на катјони. Типична хемиска формула на TcBi разменет со Na е Na0.31(Mn4+0.69 Mn3+0.31)O2·0.4H2O.

Слојната структура на HBi се разликува од онаа на TcBi по присуството на октаедарски Mn4+ празнини (Vac). Хемиската формула на синтетичкиот HBi зависи од pH вредноста. Генеричката формула е H+x Mn3+y Mn2+z (Mn4+u Mn3+vVacw)O2, with x + 3y + 2z = v + 4w за неутралност.

Слоевите на MnO2 периодично се редат во синтетички триклинични и хексагонални кристали на бирнесит. Сепак, тоа ретко е случај кај природните материјали. Покрај тоа што се хемиски сложени, природните кристали на бирнесит се структурно неуредни во однос на редењето на слоевите и рамноста на слоевите.[17] Природниот кристал на бирнесит може да содржи само неколку слоеви, а тие често се свиткани и секогаш несовршено наредени со ориентациско и транслациско губење на регистарот. Нередот на редење се нарекува „ турбостратичен “ кога слоевите се ориентирани целосно случајно. Природниот бирнесит со турбострациски наредени слоеви се нарекува вернадит,[18][19][20], а синтетичкиот аналог се нарекува δ- MnO2. Растојанието помеѓу слоевите на вернадитот може да биде и ~7 Å или ~10 Å, а интерстратификација на двата типа слоеви е забележана на кварцни премази и во кори од фероманган.[21]

Површинска реактивност

[уреди | уреди извор]

Дефицитот на полнеж +4 на празен простор може да се избалансира со голем број меѓуслојни катјони кои формираат комплекси на внатрешната сфера над и под празнините (на пр., Ca2, Cu2, Zn2, Pb2, Cd2, Tl2).[22][23][24][25][26][27][28][29] Релативната стабилност на меѓуслојните катјони е оценета експериментално[30][31] и теоретски со моделирање на површинска комплексација[32] и компјутерска хемија.[33][34] Pb2 + има највисока стабилност на површината на HBi, а високиот геохемиски афинитет на Pb2 + за бирнесит веројатно го објаснува неговото милијардакратно збогатување во морските фероманганови наслаги во споредба со морската вода, што ги надминува оние на сите други елементи.[35]

Исто така, беше забележано дека катјоните од преодни метали сорбирани на празни места влегуваат во основните празнини и се инкорпорираат во слојот MnO2, кога нивниот ефективен јонски радиус[36] е близок до оној на Mn4+ (r = 0,53 Å). На пример, никогаш не е забележано дека Zn2 + (r = 0,74 Å) влегува на место на празнина, додека Ni2 + (r = 0,69 Å) делумно влегува, а Co3 + (r = 0,54 Å) секогаш влегува.[37][38] Октаедарскиот Co2 + со висок спин (r = 0,74 Å) сорбиран на празнина се трансформира во помал тетраедарски комплекс (r = 0,58 Å) за да навлезе во октаедарската Mn празнина, а потоа се претвора во состојба со низок спин пред да се оксидира до Co3 + од Mn4 +, кој се редуцира до Mn3+.[39] Површинското катализирано, редокс-управувано апсорбирање на Co води и до милијарда пати поголемо збогатување на морските наслаги од фероманган во споредба со Co помеѓу наслагите од фероманган и Pb2+.

Својства и апликации

[уреди | уреди извор]

Во природата, фотосинтетските организми ја користат високата оксидативна способност на кластерите од Mn4CaO5 од типот бирнесит за да ја оксидираат водата во молекуларен кислород преку мембранскиот протеински комплекс на фотосистемот II.[40]

Поради нивните полупроводнички својства, материјалите од типот на бирнесит се користат во различни области, вклучувајќи катализа и електрохемиско складирање на енергија (батерии и псевдокондензатори). Подредувањето на Mn3 + катјоните во триклиничкиот бирнесит и празнините Mn4+ во хексагоналниот бирнесит, го намалуваат енергетскиот јаз,[41][42][43] и со тоа ја зголемуваат електричната спроводливост. Полуметално однесување е забележано за MnO2 нанолистови со Mn празнини, што ги прави ветувачки кандидати за апликации во спинтрониката.[44]

Бирнесит е способен да ги разгради прионите преку оксидација.[45] Колку добро функционира овој процес надвор од лабораторијата е нејасно.

Поврзано

[уреди | уреди извор]

Други манган оксиди:

  • Бузерит
  • Псиломеланот
  • Пиролузит
  • Рамсделитот
  • Тодорокит

Наводи

[уреди | уреди извор]
  1. ↑ http://www.handbookofmineralogy.org/pdfs/birnessite.pdf Архивирано на 14 април 2024 г. Handbook of Mineralogy
  2. ↑ http://www.mindat.org/min-680.html Mindat with location data
  3. ↑ http://www.webmineral.com/data/Birnessite.shtml Webmineral data
  4. ↑ Jones, L. H. P.; и др. (1956). „Birnessite, a new manganese oxide mineral from Aberdeenshire, Scotland“. Mineralogical Magazine and Journal of the Mineralogical Society. 31 (235): 283–288. Bibcode:1956MinM...31..283J. doi:10.1180/minmag.1956.031.235.01.
  5. ↑ McKeown, D. A.; и др. (2001-05-01). „Characterization of manganese oxide mineralogy in rock varnish and dendrites using X-ray absorption spectroscopy“. American Mineralogist (англиски). 86 (5–6): 701–713. Bibcode:2001AmMin..86..701M. doi:10.2138/am-2001-5-611.
  6. ↑ Manceau, A; и др. (2003). „Molecular-Scale Speciation of Zn and Ni in Soil Ferromanganese Nodules from Loess Soils of the Mississippi Basin“. Environmental Science & Technology (англиски). 37 (1): 75–80. Bibcode:2003EnST...37...75M. doi:10.1021/es025748r. PMID 12542293.
  7. ↑ Isaure, M-P; и др. (2005). „Zinc mobility and speciation in soil covered by contaminated dredged sediment using micrometer-scale and bulk-averaging X-ray fluorescence, absorption and diffraction techniques“. Geochimica et Cosmochimica Acta (англиски). 69 (5): 1173–1198. Bibcode:2005GeCoA..69.1173I. doi:10.1016/j.gca.2004.08.024.
  8. ↑ Manceau, A; и др. (2007). „Natural speciation of Ni, Zn, Ba, and As in ferromanganese coatings on quartz using X-ray fluorescence, absorption, and diffraction“. Geochimica et Cosmochimica Acta (англиски). 71 (1): 95–128. Bibcode:2007GeCoA..71...95M. doi:10.1016/j.gca.2006.08.036.
  9. ↑ Manceau, A.; и др. (2014). „Mineralogy and crystal chemistry of Mn, Fe, Co, Ni, and Cu in a deep-sea Pacific polymetallic nodule“. American Mineralogist (англиски). 99 (10): 2068–2083. Bibcode:2014AmMin..99.2068M. doi:10.2138/am-2014-4742.
  10. ↑ Bodeï, S.; и др. (2007). „Formation of todorokite from vernadite in Ni-rich hemipelagic sediments“. Geochimica et Cosmochimica Acta (англиски). 71 (23): 5698–5716. Bibcode:2007GeCoA..71.5698B. doi:10.1016/j.gca.2007.07.020.
  11. ↑ Bargar, J.R.; и др. (2009). „Structural characterization of terrestrial microbial Mn oxides from Pinal Creek, AZ“. Geochimica et Cosmochimica Acta (англиски). 73 (4): 889–910. Bibcode:2009GeCoA..73..889B. doi:10.1016/j.gca.2008.10.036.
  12. ↑ Tebo, B. M.; и др. (2004-05-19). „Biogenic manganese oxides: Properties and mechanisms of formation“. Annual Review of Earth and Planetary Sciences (англиски). 32: 287–328. Bibcode:2004AREPS..32..287T. doi:10.1146/annurev.earth.32.101802.120213.
  13. ↑ Lanson, B; и др. (2002). „Structure of synthetic Na-birnessite: Evidence for a triclinic one-layer unit cell“. American Mineralogist. 87 (11–12): 1662–1671. Bibcode:2002AmMin..87.1662L. doi:10.2138/am-2002-11-1215.
  14. ↑ Drits, V. A.; и др. (1997). „Structure of synthetic monoclinic Na-rich birnessite and hexagonal birnessite; I, Results from X-ray diffraction and selected-area electron diffraction“. American Mineralogist. 82 (9–10): 946–961. Bibcode:1997AmMin..82..946D. doi:10.2138/am-1997-9-1012.
  15. ↑ Silvester, E.; и др. (1997). „Structure of synthetic monoclinic Na-rich birnessite and hexagonal birnessite; II, Results from chemical studies and EXAFS spectroscopy“. American Mineralogist. 82 (9–10): 962–978. Bibcode:1997AmMin..82..962S. doi:10.2138/am-1997-9-1013.
  16. ↑ Lanson, B; и др. (2000). „Structure of H-exchanged hexagonal birnessite and its mechanism of formation from Na-rich monoclinic buserite at low pH“. American Mineralogist. 85 (5–6): 826–838. Bibcode:2000AmMin..85..826L. doi:10.2138/am-2000-5-625.
  17. ↑ Manceau, A; и др. (2013-02-01). „Short-range and long-range order of phyllomanganate nanoparticles determined using high-energy X-ray scattering“. Journal of Applied Crystallography. 46: 193–209. doi:10.1107/S0021889812047917.
  18. ↑ Giovanoli, R. (1980). „Vernadite is random-stacked birnessite“. Mineralium Deposita. 15 (2): 251–253. Bibcode:1980MinDe..15..251G. doi:10.1007/bf00206520.
  19. ↑ Manceau, A.; и др. (1988). „Structure of Mn and Fe oxides and oxyhydroxides: A topological approach by EXAFS“. Physics and Chemistry of Minerals. 15 (3): 283–295. Bibcode:1988PCM....15..283M. doi:10.1007/bf00307518.
  20. ↑ Hochella, M. F. (2005). „Environmentally important, poorly crystalline Fe/Mn hydrous oxides: Ferrihydrite and a possibly new vernadite-like mineral from the Clark Fork River Superfund Complex“. American Mineralogist. 90 (4): 718–724. Bibcode:2005AmMin..90..718H. doi:10.2138/am.2005.1591.
  21. ↑ Lee, S; и др. (2019). „The structure and crystal chemistry of vernadite in ferromanganese crusts“. Acta Crystallographica Section B. 75 (4): 591–598. doi:10.1107/S2052520619006528. OSTI 1559941. PMID 32830716.
  22. ↑ Lanson, B; и др. (2002). „Structure of heavy-metal sorbed birnessite: Part 1. Results from X-ray diffraction“. American Mineralogist. 87 (11–12): 1631–1645. Bibcode:2002AmMin..87.1631L. doi:10.2138/am-2002-11-1213.
  23. ↑ Drits, V. A.; и др. (2002). „Structure of heavy-metal sorbed birnessite: Part 2. Results from electron diffraction“. American Mineralogist. 87 (11–12): 1646–1661. Bibcode:2002AmMin..87.1646D. doi:10.2138/am-2002-11-1214.
  24. ↑ Manceau, A; и др. (2002). „Structure of heavy metal sorbed birnessite. Part III: Results from powder and polarized extended X-ray absorption fine structure spectroscopy“. Geochimica et Cosmochimica Acta. 66 (15): 2639–2663. Bibcode:2002GeCoA..66.2639M. doi:10.1016/s0016-7037(02)00869-4.
  25. ↑ Marcus, M. A; и др. (2004). „Mn, Fe, Zn and As speciation in a fast-growing ferromanganese marine nodule“. Geochimica et Cosmochimica Acta. 68 (14): 3125–3136. Bibcode:2004GeCoA..68.3125M. doi:10.1016/j.gca.2004.01.015.
  26. ↑ Takahashi, Y; и др. (2007). „Chemical and structural control of the partitioning of Co, Ce, and Pb in marine ferromanganese oxides“. Geochimica et Cosmochimica Acta. 71 (4): 984–1008. Bibcode:2007GeCoA..71..984T. doi:10.1016/j.gca.2006.11.016.
  27. ↑ Lanson, B; и др. (2008). „Formation of Zn–Ca phyllomanganate nanoparticles in grass roots“. Geochimica et Cosmochimica Acta. 72 (10): 2478–2490. Bibcode:2008GeCoA..72.2478L. doi:10.1016/j.gca.2008.02.022.
  28. ↑ Wick, S; и др. (2019). „Thallium Sorption onto Manganese Oxides“. Environmental Science & Technology (англиски). 53 (22): 13168–13178. Bibcode:2019EnST...5313168W. doi:10.1021/acs.est.9b04454. PMID 31674774. |hdl-access= бара |hdl= (help)
  29. ↑ Manceau, A.; и др. (2022). „Crystal Chemistry of Thallium in Marine Ferromanganese Deposits“. ACS Earth and Space Chemistry. 6 (5): 1269–1285. Bibcode:2022ESC.....6.1269M. doi:10.1021/acsearthspacechem.1c00447.
  30. ↑ Wang, Y; и др. (2012). „Sorption behavior of heavy metals on birnessite: Relationship with its Mn average oxidation state and implications for types of sorption sites“. Chemical Geology. 292-293: 25–34. Bibcode:2012ChGeo.292...25W. doi:10.1016/j.chemgeo.2011.11.001.
  31. ↑ Murray, J. W. (1975). „The interaction of metal ions at the manganese dioxide-solution interface“. Geochimica et Cosmochimica Acta (англиски). 39 (4): 505–519. Bibcode:1975GeCoA..39..505M. doi:10.1016/0016-7037(75)90103-9.
  32. ↑ Appelo, C.A.J.; и др. (1999). „A consistent model for surface complexation on birnessite (δ-MnO2) and its application to a column experiment“. Geochimica et Cosmochimica Acta. 63 (19–20): 3039–3048. Bibcode:1999GeCoA..63.3039A. doi:10.1016/s0016-7037(99)00231-8.
  33. ↑ Kwon, K. D.; и др. (2013). „Understanding the trends in transition metal sorption by vacancy sites in birnessite“. Geochimica et Cosmochimica Acta. 101: 222–232. Bibcode:2013GeCoA.101..222K. doi:10.1016/j.gca.2012.08.038.
  34. ↑ Manceau, A; и др. (2021). „Nature of High- and Low-Affinity Metal Surface Sites on Birnessite Nanosheets“. ACS Earth and Space Chemistry (англиски). 5 (1): 66–76. Bibcode:2021ESC.....5...66M. doi:10.1021/acsearthspacechem.0c00278.
  35. ↑ Hein, J.R.; и др. (2014). „Deep-Ocean Ferromanganese Crusts and Nodules“. Treatise on Geochemistry. Elsevier. стр. 273–291. Bibcode:2014trge.book..273H. doi:10.1016/b978-0-08-095975-7.01111-6. ISBN 978-0-08-098300-4.
  36. ↑ Shannon, R. D. (1976). „Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides“. Acta Crystallographica Section A. 32 (5): 751–767. Bibcode:1976AcCrA..32..751S. doi:10.1107/s0567739476001551.
  37. ↑ Manceau, A; и др. (1997). „Structural mechanism of Co2+ oxidation by the phyllomanganate buserite“. American Mineralogist. 82 (11–12): 1150–1175. Bibcode:1997AmMin..82.1150M. doi:10.2138/am-1997-11-1213.
  38. ↑ Peacock, C. L.; и др. (2007). „Crystal-chemistry of Ni in marine ferromanganese crusts and nodules“. American Mineralogist. 92 (7): 1087–1092. Bibcode:2007AmMin..92.1087P. doi:10.2138/am.2007.2378.
  39. ↑ Manceau, A.; Steinmann, S. (2022). „Density Functional Theory Modeling of the Oxidation Mechanism of Co(II) by Birnessite“. ACS Earth and Space Chemistry. 6 (8): 2063–2075. Bibcode:2022ESC.....6.2063M. doi:10.1021/acsearthspacechem.2c00122.
  40. ↑ Chernev, P.; и др. (2021). „Publisher Correction: Light-driven formation of manganese oxide by today's photosystem II supports evolutionarily ancient manganese-oxidizing photosynthesis“. Nature Communications. 12 (1): 419. doi:10.1038/s41467-020-20868-9. PMC 7804171 Проверете ја вредноста |pmc= (help). PMID 33436628 Проверете ја вредноста |pmid= (help).
  41. ↑ Lucht, K. P.; и др. (2015). „Birnessite: A Layered Manganese Oxide To Capture Sunlight for Water-Splitting Catalysis“. The Journal of Physical Chemistry C. 119 (40): 22838–22846. doi:10.1021/acs.jpcc.5b07860.
  42. ↑ Kwon, K. D.; и др. (2008). „Defect-Induced Photoconductivity in Layered Manganese Oxides: A Density Functional Theory Study“. Physical Review Letters. 100 (14). Bibcode:2008PhRvL.100n6601K. doi:10.1103/physrevlett.100.146601. PMID 18518059.
  43. ↑ Gao, P.; и др. (2020). „The Role of Cation Vacancies in Electrode Materials for Enhanced Electrochemical Energy Storage: Synthesis, Advanced Characterization, and Fundamentals“. Advanced Energy Materials. 10 (14). Bibcode:2020AdEnM..1003780G. doi:10.1002/aenm.201903780.
  44. ↑ Wang, H; и др. (2014). „Half-Metallicity in Single-Layered Manganese Dioxide Nanosheets by Defect Engineering“. Angewandte Chemie. 127 (4): 1211–1215. doi:10.1002/ange.201410031.
  45. ↑ Russo, F.; и др. (2009). „Pathogenic prion protein is degraded by a manganese oxide mineral found in soils“. Journal of General Virology. 90 (Pt 1): 275–280. Bibcode:2009JGVir..90..275R. doi:10.1099/vir.0.003251-0. PMID 19088299.
Преземено од „https://mk.wikipedia.org/w/index.php?title=Бирнесит&oldid=5518462“