Полиоксометалати

Од Википедија, слободната енциклопедија
Прејди на: содржини, барај
Полихедарска репрезентација (лево) и репрезентација со топчиња и стапчиња (десно) на анјонот LnAs2W19

Во хемијата, полиоксометалат (скратено ПОМ) e полиатомен јон, често анјон, кој содржи три или повеќе оксоанјони на преоден метал поврзани меѓу себе со кислородни атоми. Овие анјони често формираат големи и затворени 3-димензионални мрежи.

Историја[уреди]

Првиот полиоксометалат, амониум фосфомолибдатот [PMo12O40]3− , бил откриен од Ј.Ј Берцелиус во 1826 година. Век подоцна, 1934 година Ј.Ф Кегин (Keggin) ја решава структурата на аналогниот вофрамов полиоксометалат, која подоцна е наречена Кегинова структура во негова чест. После ова откритие, решени се структурите на повеќе полиоксометалати.

Повеќе модерни истражувања околу полиоксометалатите инволвираат, ситетизирање на на големи, високо симетрични структуи интересни во областа на нанонауката, синтетизирање на структури со изразени магнетни својства (молекуларен магнет) со можност за примена во идната компјутерска технологија. Полиоксометалатите исто така се адекватни за некои каталитички реакции.

Реактивност[уреди]

Полиоксометалат е оксоанион кој содржи повеќе од еден метален атом. Аква лигандот (OH2) создаден со протонирање на оксо лиганд на ниски pH вредности, може да биде елиминиран од централниот метален атом и тоа подоцна да доведе до кондензација на мононуклеарни оксометалати. Познат пример е реакцијата на базен раствор од хромат, кој е жолт, со вишок на киселина да формира оксо-поврзан дихроматен јон, кој е портокалов:

Еквилибриум хромат-дихромат во воден раствор со промена на pH

Во закиселени раствори често се формираат оксо-поврзани Cr(IV) синџири. Тенденцијата на Cr(IV) да формира полиоксо единици е ограничена на фактот дека кислородните тетрахедри се поврзуваат само преку ќошеви, бидејќи поврзувањето преку раб или страна би довело до преголема близина на металните атоми. Спротивно на ова е откриено дека пет или шест координираните метал оксо комлекси, кои се чести за поголемите 4d- и 5d-серии на метални атоми, можат да споделат оксо лиганди помеѓу ќошеви и рабови. Овие структурни можности водат кон побогата структурна разновидност во споредба на полиоксометалатите формирани од 3d метали.

Соседните атоми на хром од 5-тата и 6-тата група формираат шест-координирани полиоксометални комплекси. Во 5-тата група, најбројни се полиоксометалатите на ванадиумот, кој пак формира V(V) комплекси и неколку V(IV) или мешани V(IV)-V(V) полиоксо комплекси. Формирањето на полиоксометалати е најизразено во 5-тата група за ванадиум(V) молибден(VI) и волфрам(VI).

Поради едноставност. многу хемичари преферираат да ги прикажуваат структурите на полиоксометалатите со помош на полихедри, каде што металните атоми се сместени во центарот а кислородните атоми на кошовите од овие геометриски тела. На пример, кислородот што е споделен помеѓу двата центри на хром во дихроматинот јон Cr2O72-, можат да бидат обележани на традиционалниот начин (9) или во форма на презентација на полихедра (10). Слично познатата Линдгвистова структура M6O19 од [Nb6O19]8-, [Ta6O18]8-, [Mo6O19]2-, е прикажана во традиционална и во форма на полихедра. Структурите на овие полиоксометалати содржат терминални О атоми (О атоми што пројектираат нанадвор и се поврзани само со еден метален атом) и два вида на поврзувачки О атоми: атоми кои поврзуваат само два метални центри, и атоми кои се хиперкоординирани за шест метални центри. Вториве атоми се наоѓаат во центарот на структурите. Линдгвистовата структура содржи шест МО6 окстахедри, кои споделуваат раб со четири соседни полихедри. Целосната симетрија на M6O19 е Oh. Друг пример на полиоксометалат е [W12O40(OH)2]10-. Како што може да се види од формулата, овој вид на полиоксоанион е протониран.


Dichromate-3D-polyhedra.png


Рамнотежата на протон трансфер е честа за полиоксометалатите, и може да се одвива паралелно со реакции на кондензирање и фрагметирање. Полиоксометалатните аниони можат да се подготват со внимателна промена на pH вредноста и концентрацијата: на пример полиоксомолибдатите и полиоксовофраматите се формирани преку закиселување на раствори од молибдати или вофрамати:


Mешовитите метални полиоксометалати се исто така чести, како на пример во MoV9O285-. Исто така постои и голема класа на хетерополиоксометалати составени од молибдати и волфрамати кои инкорпорираат, фосфор, арсен и останати хетероатоми. Така на пример Кегиновата структура [PМо12O40]3- содржи PO43- тетрахедри кои ги споделуваат О атомите со соседните МО6 октахедарски групи. Различни видови атоми можат да бидат инкорпорирани во Кегиновата структура. Хетерополиоксометалатите од овој тип имаат генерална формула [X(+N)Mo12O40](8-N)- каде што X(+N) ја означува оксидационата состојба на хетероатомот X. Атоми кои што можат да бидат инкорпорирани во оваа Кегиновата структура на молибденот се As(V), Si(IV), Ge(IV) и Ti(IV) итн. Волфрамот од друга страна има може да инкомпорира поголем спектар на хетероатоми. Хетереополиоксомолибдатите и хетереополиоксомболфраматите можат да бидат редуцирани со еден електрон така што во овој процес нивниот раствор добива темно сива боја, но нивната структура останува непроменета. Промената на бојата на растворот се претпоставува дека доаѓа од стимулирање на додадениот електрон оф Mo(V) или W(V) до соседниот Mo(VI) или W(VI) центар.

Структури[уреди]

Генерално разликуваме структури на изополиоксометалати и на хетерополиоксометалати. Разликата помеѓу двете е што во вторите, покрај металниот атом и кислородот, застапен е и хетероатом.

Едни од поважните изоплоиоксометалтни структури во полиоксометалната хемија се следниве:

Izopoli.png


Можеме лесно да се забележи дека [M10O32]4- е дериватив на Лингвистовата структура.

Структурите на хетерополиоксометалатите и нивните различни деривативе (лакунарни видови) се сначително експолатирани при синтеза на нови функционализирани полиоксометалати. Значајни видови од овој тип се дадени подолу.

Heteropoli.png

Може да се забележи дека Велс-Давсоновата структура е изведена од Кегеновата.

Полиоксометалати надвор од 5-тата и 6-тата група[уреди]

За прв пат во 2008 година, групата на професор Улрих Корц при Јакобс Униврезитетот во Бремен успева да покаже дека и други транзиционални метали надвор од 5-тата и 6-тата група покажуваат способност за создавање полиоксометалати. Елементите за кои ова е покажано, вклучува злато, платина и паладиум. Некои од овие нови структурите се прикажани подолу.


Еквилибриум хромат-дихромат во воден раствор со промена на pH